Não está claro para mim o que você quer dizer com "Se eu configurar um nome de usuário para todos os e-mails enviados ...".
Por padrão, a instalação do Exchange 2010 no Windows Small Business Server 2011 permitirá que os clientes com endereços IP da LAN se conectem à porta 25 do Exchange Server, autentiquem com autenticação integrada do Windows ou Autenticação Básica se o TLS foi negociado e retransmitam mensagens .
soa como se você estivesse tentando enviar mensagens com endereços "De:" que correspondam a destinatários do Exchange que não sejam o que você está autenticando. Por padrão, o Exchange não permite isso e retornará um erro "550 5.7.1 O cliente não tem permissão para enviar como este remetente". Você pode contornar essa funcionalidade com a permissão ms-Exch-SMTP-Accept-Any-Sender , mas estará comprometendo a segurança quando fizer isso (permitindo que os usuários falsifiquem "De:" em mensagens que serão processadas pelo Exchange antes da entrega, dando a elas um ar de legitimidade) . Seria melhor se você pudesse configurar vários conjuntos de credenciais no Thunderbird (o que não posso lhe dizer, porque eu nunca pude usá-lo).