Na verdade, é mais um problema do Active Directory do que do Exchange.
Tanto DOMAIN \ USERNAME e USERNAME @ DOMAIN são funcionalmente iguais para o Windows.
Portanto, a menos que o domínio de e-mail seja igual ao domínio do Windows, por padrão, [email protected] não funcionará para registrar o usuário.
Dito isso, você pode fazer um trabalho adicionando o domínio de e-mail como um sufixo UPN no Active Directory e, em seguida, alterando o sufixo UPN do usuário para corresponder ao e-mail. Isso geralmente só é feito em ambientes do Hosted Exchange com GALs separados, principalmente porque o sufixo UPN pode causar problemas ao acessar os recursos do domínio, se o usuário for solicitado a autenticar manualmente.
tl; dr - se for apenas um usuário, provavelmente só os autenticaria como usuá[email protected]. Se o usuário for importante, há uma solução alternativa e posso orientá-lo nessas etapas, mas isso pode causar outros problemas.