Não há como sugerir o PostgreSQL sobre o seu cache. Na maioria dos casos, você não precisa - as partes mais usadas das tabelas serão armazenadas em cache. Não é tão ingênuo como apenas "esta tabela é mais usada, vamos armazenar em cache esta tabela", ela coloca outras coisas em acordo. (Por exemplo, as varreduras sequenciais em tabelas grandes ainda não podem usar o cache de buffer completo)
Uma solução alternativa que você poderia fazer é colocar as tabelas quentes em um espaço de tabela diferente, montadas em uma partição diferente e ajustar os parâmetros de armazenamento em cache do SO para essa partição (se isso for possível no nível do SO, é claro). O PostgreSQL depende bastante do cache do sistema de arquivos no nível do sistema operacional, portanto, se você puder ajustá-lo às suas necessidades, isso poderá resolver o problema.