Sim, é para isso que a tabela de transporte serve, dependendo do que você usa (SQL, dbm, arquivos de texto simples, etc), a configuração é bem simples.
No escravo você criaria uma entrada como essa client.domain smtp:[ip.of.the.master]
Isso significará que quando o servidor escravo receber e-mails para esse domínio, ele usará o smtp para retransmiti-lo para seu servidor mestre, que então o enviará ao seu destino final.