Não é possível modificar a lista de grupos de segurança associados a uma instância (adicionar ou remover grupos de segurança). Você só pode especificar essa lista no momento da inicialização.
Você pode modificar as permissões associadas a grupos de segurança existentes e elas entrarão em vigor imediatamente em todas as instâncias relacionadas.
Atualização: observe também o comentário de Jason abaixo sobre como alterar grupos de segurança para instâncias em uma VPC.