Sim, você pode fazer isso sem nenhum problema maior.
O Debian Postfix oferece 5 configurações iniciais possíveis após a instalação. Um deles é exatamente o SMTP de saída da rede local que você deseja.
Nos softwares de correspondência, as configurações de entrada e saída são praticamente totalmente independentes, somente o sistema de menus mostra isso como se elas pertencessem juntas.
Existe outra possibilidade, que resolveu seu problema, embora não tenha feito isso do jeito que você pensa. Você também pode configurar o google como um servidor de e-mail de saída. Sobre o google você pode encontrar tudo sobre isso.