Esse é o tipo de comportamento esperado.
Os caminhos SMTP e de roteamento são duas camadas diferentes no bolo de rede de 7 camadas. O mais próximo que você pode chegar de gerenciar as rotas que seu e-mail leva é construir uma rota padrão secundária para redes específicas que você sempre quer passar por uma NIC específica para aquela porta em particular.
Por exemplo, você pode criar uma regra iptables que afeta apenas o tráfego da porta 25; se o endereço de destino for algo, direcione-o para o gateway padrão 2. O restante (0.0.0.0) sempre será o padrão para o gateway padrão principal.