O postfix é um MTA - um agente de transferência de email. A entrega é feita por um dos MDAs (agentes de entrega de mensagens) - local (8) ou virtual (8) - ou qualquer MDA externo configurado por você.
Se a entrega falhar por algum motivo, esse fato é registrado e a mensagem é adiada para nova tentativa (em status 4xx) ou rejeitada e uma mensagem devolvida é enviada ao remetente (nos status 5xx).
Não há nenhum ponto no caminho acima onde você pode arbitrariamente injetar código alternativo; essas ações são obrigatórias pelo protocolo SMTP (RFC5321).
Você pode determinar completamente o que acontece na entrega da mensagem para um MDA; você teria que programar que para lidar com os status de erro da maneira que melhor se adequar ao seu cenário.
EDIT: dito, você pode escrever um wrapper baseado em pipe (8) em torno do agente de entrega escolhido que lida com esses resultados de entrega.