Sim, o cache também ocorre em arquivos e diretórios em um compartilhamento de rede. Os documentos do Technet que foram escritos para o Windows 2000, mas ainda se aplicam ao estado das versões mais recentes:
When Windows 2000 Server file servers are accessed by Windows 2000 Professional clients, files accessed across the network are subject to memory-resident caching on both the server and the client side!
O cache não é separado entre objetos "em rede" e locais, apenas armazenará em cache tudo. O utilitário Sysinternals CacheSet possui uma interface simplista para monitorar e gerenciar o cache.