A lista provavelmente está configurada para não permitir a desinscrição automática. É por isso que você não pode cancelar a inscrição por e-mail.
A lista de usuários é mantida no banco de dados e, portanto, se você não puder usar a interface da Web para gerenciar os assinantes, será necessário excluir o registro apropriado da tabela de assinantes.
Se essa lista usar uma fonte de dados externa para os usuários, talvez seja necessário adicionar o usuário à tabela de exclusão, caso contrário, eles serão adicionados novamente na próxima sincronização.
Tendo dito tudo isso, você está usando uma versão muito antiga (4.x) do Sympa, e pode ser anterior a algumas dessas recomendações, baseadas no conhecimento de 5.xe 6.x.