O problema que você encontrará é que é o mesmo portal. Você pode tentar seguir essa rota link usando as políticas do ADFS, mas mesmo assim Eu não acho que você seria bem sucedido em limitar tal login.
O365 tentou desfazer as linhas de propósito entre os portais corporativos / organizacionais e o portal do Consumidor.
Infelizmente, minha única resposta que posso apresentar aqui é que é um problema de treinamento / política, a menos que você implante o SSO ou algo similar no ambiente. A única outra alternativa seria criar um sinal O365 de marca da empresa no link do portal que, pelo menos, tente esclarecer com qual conta eles devem se conectar.