As teclas de atalho normais definidas por padrão no VLC não são globais, mas você mesmo pode definir as globais. Vá para Ferramentas > Preferências > Teclas de atalho no VLC e você verá duas colunas diferentes "Atalho" e "Global".
Eu atribuí as teclas de mídia do teclado - reproduzir / pausar, próximo, anterior ao VLC. O problema é que eles só funcionam se a janela do VLC estiver em foco, o que perde o propósito, porque eu gostaria de pular faixas enquanto estou trabalhando em outras janelas. Apenas para notar - o Windows 8 tinha essa funcionalidade.
Conclusão: é possível fazer com que as teclas multimídia funcionem no Ubuntu globalmente? Minha versão do Ubuntu é 13.10 (Saucy Salamander).
As teclas de atalho normais definidas por padrão no VLC não são globais, mas você mesmo pode definir as globais. Vá para Ferramentas > Preferências > Teclas de atalho no VLC e você verá duas colunas diferentes "Atalho" e "Global".