Isso é possível e muito simples:
- Junte o computador ao domínio usando a conexão VPN
- Reinicie o computador para que o usuário faça login com as credenciais LOCAL anteriores.
- Inicie sua VPN novamente
- Peça ao usuário "Mudar usuário" (NÃO saia da conta local)
- Faça login na conta de domínio.
E suas credenciais devem ser armazenadas em cache.