Depende muito da ferramenta que você está usando. Haverá ferramentas que lhe permitem usar, outras que só permitem uma.
Existem comandos que são chamados por outros e lêem as variáveis de ambiente e aceitam os mesmos switches, mas adicionando a cada um o mesmo switch é um incômodo, como compiladores como make , aqui as variáveis de ambiente brilham. Você define a variável e esquece. É também uma vantagem que pode ser temporal e trabalhar por um único comando.
Linha de fundo, é uma questão de preferências e a melhor ação para a tarefa, haverá momentos em que a configuração de um alias é mais fácil e permanente do que uma variável de ambiente e outras vezes em que você precisa de uma série de ferramentas se comportando da mesma maneira onde você amaria variáveis de ambiente.