Você pode escapar de barras como mostrado abaixo:
awk -F':' '$6~/^\/home\//{ print $1 }' ~/Desktop/e.txt
Outro truque seria usar um separador de campo complexo:
awk -F'[:/]' '$7=="home"{ print $1 }' ~/Desktop/e.txt
-
-F'[:/]'
- trata os campos:
e/
como separador de campos