Você pode escapar de barras como mostrado abaixo:
awk -F':' '$6~/^\/home\//{ print $1 }' ~/Desktop/e.txt
Outro truque seria usar um separador de campo complexo:
awk -F'[:/]' '$7=="home"{ print $1 }' ~/Desktop/e.txt
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-F'[:/]'- trata os campos:e/como separador de campos