Bem, eu estou parcialmente lá. Se você entrar no CompizConfig e habilitar comandos, você pode definir um dos comandos para algo que irá modificar a aparência da janela. Em seguida, você pode definir a ligação de chave para a mesma ligação que você usa para alternar Always On Top. Eu só não sei como fazer mudar a aparência da janela. Eu estava tentando wmctrl -r :ACTIVE -b toggle,shaded que eu pensei que iria alternar uma sombra, mas esconde / unhides a janela. Não é realmente o que eu estava indo. Tenha em mente que você precisa instalar o pacote wmctrl para que isso funcione.
Não conheço formas prontamente suportadas para modificar a aparência de uma única janela. Eu olhei para usar gtk-window-decorator , mas parece que você só pode recarregar as configurações de todas as janelas. Talvez alguém possa entrar em contato e completar essa resposta, mas eu pessoalmente não consigo descobrir uma saída!