Se você está falando sobre o Linux, isso depende se a distro for pam_time.so ou não. Esse módulo PAM pode oferecer suporte a limitar o acesso a determinados momentos do dia, com exceções do usuário, totalmente em loop na pilha do PAM.
Para outros * NIX, se eles suportarem o PAM (como o Solaris), você provavelmente poderá obter e compilar o pam_time.so de algum lugar.