Não tenho certeza se as configurações desejadas são específicas do usuário ou da sessão. Você pode tentar e ver.
No Gerenciador de Configurações - Sessões e Inicialização - Geral: selecione 'Seletor de exibição no login' para ser solicitado após o login para escolher entre as sessões do Xfce. Para salvar uma determinada sessão, você pode salvá-la manualmente (Gerenciador de Configurações - Sessões e Inicialização - Sessão) ou marcar "Salvar sessão automaticamente ao sair" (Gerenciador de Configurações - Sessões e Inicialização - Geral).