O comentário de Cristian está correto: você precisa de uma barra no final para fazer o Postfix armazenar mensagens de entrada no formato Maildir:
home_mailbox = Maildir/
Se você deixá-lo, ele armazena o e-mail em um arquivo mbox-style com o mesmo nome.
Ou seja, esta não é uma configuração em que você está fornecendo o nome de um tipo de armazenamento, você está fornecendo o nome de um arquivo ou diretório e o Postfix infere mbox vs Maildir na barra à direita apenas. Ele usará qualquer nome de diretório que você colocar aqui, não apenas Maildir .