Eu tive o mesmo problema. Parece que a chave para realmente permitir isso é Version=1.0
que eu posso apostar que você perdeu.
Você também pode desativar o item de início automático ou atrasá-lo, adicionando:
X-GNOME-Autostart-enabled=false
X-GNOME-Autostart-Delay=2
Você também pode usar um ótimo exemplo com:
ln -s /usr/share/applications/pidgin.desktop ~/.config/autostart/pidgin.desktop
Exemplo completo, isso deve funcionar:
[Desktop Entry]
Version=1.0
Name=xcompmgr
GenericName=xcompmgr
Comment=xcompmgr
Exec=/path/to/xcompmgr
Terminal=true
Type=Application
X-Desktop-File-Install-Version=0.22