Se você realmente não sabe nada, primeiro deve escutar passivamente a rede. As redes locais são bastante tagarelas e principalmente um pacote é enviado para todos os dispositivos de rede. Ao decompor as camadas dos pacotes, você pode aprender muito sobre a topologia. Cuidado, às vezes isso não é possível, depende da rede.
Por exemplo:
Os quadros Ethernet fornecem endereços Ethernet.
O protocolo ARP (Address Resolution Protocol) conecta o endereço ethernet ao endereço de rede e fornece dicas implícitas sobre as relações entre os dispositivos de rede.
IP (protocolo de Internet) oferece uma relação entre dois hosts com endereços IP.
O TCP (protocolo de controle de transmissão) dá uma idéia sobre quais serviços (portas) estão ativos e quais computadores conversam entre si.
UDP (User datagram protocol) fornece as mesmas informações que o TCP. Você pode realmente aprender mais do que apenas fazer uma varredura ativa.
Você pode usar o tcpdump ou usar a biblioteca pcap se quiser encontrar informações específicas. Eu fiz um pequeno exemplo em perl. Ele despeja todos os endereços de hardware, endereços de rede, portas tcp e udp.