Um computador com duas ou mais placas de rede, a menos que seja especificamente configurado como um roteador ou gateway NAT ou algo assim, não fornecerá automaticamente acesso à rede A de computadores na rede B. No entanto, um programa (como ntpd) em execução no seu computador pode falar com ambas as redes. Cada interface de rede no seu computador terá seu próprio endereço IP.
Você provavelmente não precisa fazer nada especial para configurar o ntpd. Contanto que o gateway padrão do seu computador aponte para a conexão com a Internet, as solicitações do ntpd para outros servidores de tempo serão apagadas na rede A. Os clientes na rede B podem entrar em contato com o ntpd usando o endereço IP específico da rede B.
Se você estiver preocupado com a comunicação entre redes, convém configurar regras de firewall que restrinjam as comunicações possíveis para pacotes NTP. No entanto, isso não é necessário e eu recomendo que ele funcione corretamente antes de introduzir um firewall.