Como sugerido por @Gilles, estou deixando aqui o que fiz para que outros possam se beneficiar dele.
O host de minha máquina é abcxyz.ovh.net e o usuário que eu estava tentando bloquear era foobar .
Acabei criando /etc/postfix/sender_access com o seguinte conteúdo:
[email protected] REJECT
Depois eu compilei com postmap /etc/postfix/sender_access .
Por fim, adicionei isso à configuração do Postfix:
smtpd_recipient_restrictions =
check_sender_access hash:/etc/postfix/sender_access,
...,
...,
...,
...