Isso tem me incomodado também e eu tirei sua pergunta como catalisador para investigar um pouco eu mesmo. Aparentemente você não pode / não deveria.
Existe uma pergunta semelhante em stackoverflow que tem apenas usando o gdb como a solução aceita. As outras respostas sugerem (e eu concordo se você se importa) que mudar variáveis de ambiente após a inicialização do gui tem pouco ou nenhum efeito. Especialmente porque mudar o ambiente de um processo NÃO AFETA o ambiente de seus filhos.