file vmlinuz-2.6.18-194.32.1.el5 dirá para qual arquitetura o kernel foi compilado. Se houver um arquivo /boot/config-2.6.18-194.32.1.el5 , ele fornecerá mais informações sobre as opções de compilação do kernel, incluindo a arquitetura do processador.
ls /lib* dirá qual arquitetura o site oferece. Por exemplo, se houver /lib/ld-linux.so.2 em um sistema x86, você terá pelo menos o suporte básico de 32 bits. Se houver /lib/ld-linux-x86-64.so.2 ou /lib64/ld-linux-x86-64.so.2 , você terá pelo menos o suporte básico de 64 bits (amd64). file /bin/ls dirá de que os utilitários de arquitetura são compilados (geralmente, toda a userland do sistema operacional é compilada para uma arquitetura, talvez com bibliotecas adicionais para outra ABI para aplicativos customizados).
O kernel e o userland não são sempre a mesma arquitetura. Os kernels Amd64 podem executar programas de usuário de 32 bits (mas não o inverso). Se você quisesse saber se tinha uma edição de 32 bits ou 64 bits do CentOS, verifique se /bin/ls é um programa de 32 ou 64 bits.