Você criou um novo par de chaves com o primeiro comando. Agora você precisa informar ao OpenSSL CA sobre isso.
Edite /etc/ssl/openssl.cnf e verifique se as linhas private_key e certificate apontam para os novos locais de chave privada e de arquivo de certificado ou use os argumentos -cert e -keyfile no comando openssl ca para substituir os valores em /etc/ssl/openssl.cnf .