Sim, funciona, eu tenho uma configuração semelhante. Primeiro, certifique-se de fazer um backup do registro de inicialização mestre original antes de começar (e depois de reparticionar o disco rígido), apenas no caso.
Então é só uma questão de instalar o carregador de boot grub no seu pendrive e mudar as configurações do BIOS para que o pendrive tenha prioridade mais alta que o disco rígido.