Você pode criar um script que faça o seguinte:
xdotool key super+d
wmctrl -s <desktop#>
e vincule isso à chave desejada. Você provavelmente terá que instalar pacotes antes de poder usar os comandos ( sudo apt-get install xdotool wmctrl
em sistemas baseados em Debian).
Como um script bash que volta para a primeira janela (a contagem começa em 0):
#!/bin/bash
xdotool key super+d
wmctrl -s 0