Quando você digita tmux em um shell, o shell procura um executável chamado tmux em um dos diretórios enumerados na variável PATH (é uma lista de diretórios separados por dois-pontos). Verifique se /opt/bin está no seu caminho:
echo $PATH
Se /opt/bin não estiver no seu caminho, instale o tmux em um diretório diferente que esteja no seu caminho ou adicione /opt/bin ao seu caminho. O local habitual para definir a variável PATH é em ~/.profile ou em ~/.bash_profile se você tiver isso, mas não ~/.profile ou em ~/.zprofile se seu shell for zsh.
Se /opt/bin estiver em seu caminho, o que está acontecendo é que seu shell está mantendo o conteúdo do caminho em um cache na memória e não percebendo a nova adição. Execute hash -r para reconstruir o cache neste shell. Cada instância shell constrói seu próprio cache, assim você não terá este problema em shells que você inicia após a instalação do tmux.