Como pode ver no exemplo OP, significa word
não a string
so
sed 's/\b541./&9/g' file
Se o 541
puder começar de outro lugar na palavra (não do começo)
sed 's/\b\S*541/\n&/g #mark a beginning of word(s) with pattern
s/\n\(....\)//g #remove mark and do adding
' file
Você pode limitar a quantidade de símbolos da (s) palavra (s) como segue
sed 's/\b\(541.\)\(\S\{6\}\)\b//g' file
ou mais geral
sed 's/\b541./&\n/g;s/\n\S\{6\}\b/9&/g;s/\n//g' file