O PATH antes de = é um nome de variável e a combinação informa bash para armazenar o material por trás do = na variável.
O $PATH é o valor da variável PATH até então.
A combinação PATH="some_path_to_stuff:$PATH" estende a variável PATH. Em bash , esta é uma lista separada por dois-pontos ( : ).
Em relação à adição dupla de /usr/local/bin , só posso imaginar que a segunda versão não tem nova linha depois dela (e está no final do arquivo). Em princípio, isso deve dar a você um PATH que começa com /usr/local/bin:/usr/local/bin:.... . Você pode verificar isso com
echo $PATH
E se houver apenas uma vez /usr/local/bin , faça:
echo "" >> ~/.bash_profile
e faça o login e tente imprimir $PATH novamente.