Não há nenhuma maneira de links simbólicos padrão. Eles sempre apontam para um único caminho de destino.
No entanto, no seu caso particular, você poderia usar como uma unidade cria uma sombra: se você apontar o arquivo de configuração para /path/to/mount/config.cnf, você tem um que está no sistema de arquivos pai ( usado quando a montagem não está presente) e um no sistema de arquivos montado (usado quando a montagem está presente).
Mas eu não recomendaria isso - por um lado, é difícil abrir os dois de uma vez para, por exemplo, compará-los. Eu pessoalmente iria para um script wrapper sobre isso, muitas vezes. Também pode haver formas específicas do programa, mas você não nomeou o programa.