O que você está perguntando é sobre spoofing de e-mail. É fácil de fazer porque os protocolos centrais não possuem nenhum mecanismo para autenticação.
No nível do postfix, não acho que você possa ter essa configuração para verificação de falsificação. Mas vá até o link verificação postfix spoofed para melhor compreensão.
Para implementar a verificação de falsificação, as empresas provedoras de serviços de e-mail têm seus softwares de verificação de spam dedicados, pode ser que você deva verificar com eles.