Então, no final, descobri que meu perfil se chamava fones de saída analógicos. E o arquivo de configuração relevante está lá:
/usr/share/pulseaudio/alsa-mixer/paths/analog-output-headphones.conf
Por alguma razão, a configuração da minha placa de alsa é tal que o volume principal não faz nada e eu não encontrei como mudar isso. Mas eu posso "ignorar" o mestre e só agir nos fones de ouvido ... Isso não é o ideal, mas atualmente funciona.