A melhor coisa a fazer é simplesmente usar o gui.
No seu painel, vá para System > Appearance e clique nele.
A primeira coisa a surgir deve ser a ferramenta para definir o tema e assim por diante. Aquele em uso atual deve ser destacado no canto superior direito dessa ferramenta.
Lá você pode personalizar a aparência da área de trabalho do Mate. Divirta-se explorando.