Se você não se importar em terminar o arquivo, classifique-o e filtre-o; ou
sort -u file
se o seu sort
suportar, ou
sort file | uniq
se não, e você terá na saída padrão a lista classificada de endereços de e-mail exclusivos.
Se você quiser manter os endereços no pedido original, use awk
:
awk '!(count[$0]++)' file