A diferença entre /opt/rh/httpd24/root/usr/sbin/httpd -v e apenas httpd -v é que, no primeiro caso, o sistema executa um executável muito específico, enquanto no segundo caso ele pesquisa o executável nos diretórios listados na variável de ambiente PATH. Mas eventualmente este vai ser o mesmo executável (*)
Para adicionar o diretório necessário ao caminho, você pode usar:
export PATH=$PATH:/opt/rh/httpd24/root/usr/sbin/
(*) a menos que você tenha instalado várias instâncias de httpd ... Mas, nesse caso, o que vai ser importante é a versão de httpd que é executada como um serviço, caso em que você teria que encontre a declaração do serviço, que provavelmente tem o caminho completo para o executável httpd a ser usado pelo serviço.