Você pode usar lookarounds para substituir somente as barras que são:
-
(?<!\)
não precedido por uma barra invertida -
(?!\w+\s)
não seguido por caracteres do Word terminados em espaço em branco
por exemplo,
echo 'randomString abc\/def/ghi/mno\/pq/r abc\/def\/ghi/mno\/pq/r' |
perl -pe 's;(?<!\)/(?!\w+\s);\/;g'
randomString abc\/def\/ghi\/mno\/pq/r abc\/def\/ghi\/mno\/pq/r