Use :2match
para o segundo (veja :help :2match
para detalhes e observe também que :3match
é usado para matchparen
plugin):
autocmd FileType python highlight OverLength ctermbg=red ctermfg=white guibg=red
autocmd FileType python match OverLength /\%80v.\+/
autocmd FileType python highlight ExtraWhitespace ctermbg=blue guibg=blue
autocmd FileType python 2match ExtraWhitespace /\s\+$/