Isso não é possível no CentOS 7 usando o comando useradd ou adduser . Este patch a impede e não há --force-badname opção: link
Você pode conseguir isso adicionando o usuário john.smithATSYMBOLexample.com e usando vipw para fazer s/ATSYMBOL/@/ . Parece que o vipw não verifica a validade dos nomes de usuários.