/etc/skel
é usado para preencher o diretório /home/
de novos usuários com as opções padrão que você deseja para o usuário em cada sistema.
Se você copiar /etc/xdg/xfce4/xfconf
para /etc/skel/.config/xfce4/
, ele deve se propagar para todos os novos usuários criados automaticamente nessa máquina.
Isso não substituirá a configuração de qualquer usuário pré-existente, se esse arquivo já existir em seu sistema.