Para o Postfix, você precisa definir relayhost
em sua configuração e algumas outras opções também. Há muitos artigos on-line explicando como fazer isso, por exemplo este aqui.
Might it be easier to run a mail server right off of the VPS I'm hosting my website on, so that everything stays local?
Eu não acho que seria mais fácil.
Or is that not a very good idea?
Não, não é, porque os e-mails enviados diretamente do seu servidor provavelmente terão uma probabilidade maior de serem classificados como spam com base em seu endereço IP do que o e-mail proveniente de um provedor confiável, como o Outlook.com.