Não foi possível fazer isso funcionar diretamente, mas o lançamento de um script de shell a partir do arquivo de auto-inicialização funciona e pode conter variáveis de ambiente. No entanto, lembre-se de lançar através de um shell, então ...
# In .../autostart place this
@/bin/bash /usr/bin/script_with_env_vars.sh
#
# Calling directly will not work
@/usr/bin/script_with_env_vars.sh - fails!!!