Eu fiz uma conversão de 32 para 64 bits no Debian, que é a única distro que eu acho que você pode realmente fazer com (devido às regras de empacotamento muito rigorosas do Debian, e as ferramentas extremamente robustas) e até mesmo lá, mesmo que tecnicamente funcionasse em que eu não reinstalar o sistema operacional, demorou tanto tempo para fazer, e exigiu tantas correções, que minha próxima conversão de 32 a 64 eu copiei todos os arquivos / etc para backup e, em seguida criou uma lista de pacotes filtrados (filtrados arquivos lib, que geralmente são dependências de programas). Em seguida, fiz uma instalação básica de um novo sistema de 64 bits e instalei a lista de pacotes. Então eu usei meus backups onde precisava atualizar as configurações e vários outros arquivos, mas note que você não quer apenas reutilizar cegamente suas configurações de 32 bits, já que você não sabe o que mudou ou pode ser diferente em 64 bits. Ambos os métodos são tediosos, mas eu nunca faria o crossgrade de 32 a 64 bits novamente, embora tenha sido interessante como um teste apenas para confirmar que isso pode ser feito. Mas mesmo lá, a maioria das configurações acabaram precisando ser removidas, então realmente não foi super diferente de apenas reconstruir uma nova instalação a partir de uma lista de pacotes, e foi assim que fiz meu segundo cross-grade.
Com o rpm / CentOS, eu diria que suas chances de acertar o melhor cenário que citei acima, onde você tecnicamente preserva a instalação enquanto a classificação cruzada para 64 bits, estão muito próximas de zero, e você certamente se arrependeria depois, em termos do tempo que você passou.
Eu não concordo com a pessoa que diz que se 32 foi o que você começou, provavelmente ainda está ok, essa não foi minha experiência, o suporte ao RAM do PAE (> 4gB) no kernel estava ficando mais bugs, então você limitado a 4gB de ram estável, embora eu tenha corrido mais usando o PAE, mas ele tinha problemas de estabilidade cada vez mais ruins porque basicamente quase ninguém usa isso no mundo real, então os bugs estavam ficando cada vez piores no suporte do kernel. Além disso, certos aplicativos não estavam sendo suportados em 32 bits por mais tempo, e isso também estava piorando no ano, e é por isso que finalmente larguei meus sistemas principais de 32 bits.
Como um aparte, a razão pela qual você não consegue encontrar nada sobre essa conversão para o CentOS é que não há como o rpm / CentOS lidar com isso, particularmente não daquela época. Você pode encontrar vários how-tos decentes para o Debian, mas mesmo estes são bastante otimistas, como eu descobri, e muito exigentes e complicados, mas teoricamente possíveis devido ao quão robusto o apt é.