Você pode fazer isso:
cp /etc/xdg/xfce4/xinitrc ~/.config/xfce4/xinitrc
Em seguida, edite o arquivo que você acabou de copiar e adicione o que quiser. Seu script terá precedência sobre o sistema um.
Observe os comentários, no entanto, já que o gerenciador de sessão assumirá e qualquer parte do script que vier depois dele não será executada. Coloque sua linha em algum lugar antes disso.
No entanto, se também puder funcionar para abrir o gerenciador de configurações, selecione a guia Teclado e Layout. Tente fazer alterações lá. Mas eu não tenho certeza se você pode fazer o que você precisa.