Se você usar o Totem (o player de vídeo padrão) ou possivelmente outros, poderá definir a janela de vídeo como "Sempre visível". Clique com o botão direito do mouse na barra de título e selecione:
Eu realmente não tentei isso no Unity, no entanto, como observado no meu comentário, este é um compiz, e eu estou usando o compiz com o gnome-panel que faz exatamente a mesma coisa.
Observe também que isso pode não funcionar em todos os jogadores se eles abrirem uma nova janela quando estiverem em tela cheia. Eu acho que o VLC faz isso, pode não funcionar. Não tenho certeza sobre o mplayer.