Sim, o método que você descreve funcionará presumindo que nenhum disco é sua partição raiz / ativa atual (já que ambos estão em / mnt / parece que você está OK.
Além disso, você está certo de que, uma vez que os dispositivos md estão envolvidos, é melhor não depositar a partição inteira. Isso também precisaria que você desenvolvesse o sistema de arquivos, um passo que pode ser evitado usando o rsync, o que é perfeitamente seguro neste caso.
Alguns comentários:
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Não precisa se preocupar com sistemas de arquivos especiais como / dev, / proc, / sys, / run; já que nenhum disco é a sua partição raiz atual, esses sistemas de arquivos não são montados (digamos que não estejam "ao vivo") e tudo o que eles contêm são arquivos. Alguns arquivos são "especiais" (talvez arquivos especiais fifos ou block / char), mas estes são copiados em OK.
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Não há necessidade de -z na sua linha rsync; já que é uma cópia local e eu assumo que os discos rígidos são rápidos o suficiente, é mais rápido se você evitar a sobrecarga de compactação / descompactação.