Eu tive o mesmo problema. Parece que o CUPS sobrescreve todas as alterações feitas. Então, para corrigir esse tipo no terminal:
sudo service cups stop
agora você precisa abrir /etc/cups/printers.conf no editor de texto
sudo gedit /etc/cups/printers.conf
e altere
option media na-letter
para
option media iso-a4
salve suas alterações e inicie o CUPS com o seguinte comando:
sudo service cups start
Você deve ver suas alterações nas configurações da impressora. Não encontrei uma maneira de alterar essas configurações sem interromper o CUPS.