Esse é o comportamento esperado. Seu usuário root não possui um conjunto completo de configurações do gnome e não seria uma boa idéia fazer com que ele se conecte automaticamente aos compartilhamentos do SMB. Nessa direção, loucura.
O nautilus raiz é destinado apenas para uso com seus arquivos de sistema. Não se pretende usá-lo para conectar-se a compartilhamentos de rede ou abrir arquivos usando aplicativos. Ambos oferecem enormes problemas de segurança.