Basta inicializar o CD do Windows. Você deve poder selecionar seu dispositivo de inicialização no BIOS ou EFI. Você não pode instalar o Windows usando o PlayOnLinux.
Embora seja possível instalar o Windows após o Ubuntu e obter o boot duplo de trabalho (search askubuntu, provavelmente existem guias para isso), se você não perder muito, eu recomendo primeiro instalar o Windows e o Ubuntu posteriormente. Durante a instalação do Windows, eu deixaria algum espaço HDD não particionado para uso posterior com o Ubuntu.